Difensore delle giovanili giallorosse.
Viene chiamato in causa la prima volta nell'ultima amichevole stagionale il 30 Giugno 1967, contro la Fiorentina nella Coppa Città di Roma, in sostituzione dell'infortunato Imperi (articolo sull'Unità: "Scialba anche la prova di Pini").
La successiva stagione parte per il ritiro insieme alla Prima Squadra, ma lo ritroviamo solo a fine stagione quando scende in campo nell'amichevole contro il Del Duca Ascoli il 12 Giugno 1968.
Poi si trasferisce all'Internapoli in Serie C.
L'anno dopo si trasferisce al Siena, sempre in Serie C, dove disputa un buon campionato: non è però chiaro se sia lo stesso Paolo Pini in quanto all'epoca risulta esserci un altro Paolo Pini, sempre originario della Toscana e sempre militante in squadre di Serie C.
Ad ogni modo, un "Pini" torna a farsi vivo nella Roma, soprattutto nella squadra De Martino, nella stagione 1970-1971, quando disputa anche un'amichevole contro il Venezia al Flaminio il 29 Ottobre 1970.
Poi va definitivamente via in categorie che più si adattano alle sue qualità.