Si afferma nel Bari, nel periodo immediatamente precedente al conflitto, come uno dei centrocampisti più promettenti del nostro calcio.
Poi, quando il conflitto arriva anche nel nostro paese, prende la via della montagna, andando a combattere coi partigiani.
Al termina della guerra, riprende il suo posto nei galletti pugliesi e continua a sciorinare prestazioni di ottimo livello.
Nell'estate del 1948 la Roma, nell'ambito dell'operazione che porta Amadei in nerazzurro, lo richiede come contropartita, insieme a Tontodonati, all'Inter.
In giallorosso, Maestrelli conferma tutto il bene che si era detto di lui: interno di ottima fattura tecnica, dispone di senso tattico e buone capacità podistiche, oltre ad un certo eclettismo che gli consente di giostrare addirittura a terzino.
Diventa il beniamino di Renato Sacerdoti e di Bernardini, ma poi arriva la grande crisi del 1950 ad incrinare i rapporti tra i due grandi personaggi e Maestrelli, costretto a prendere posizione in qualità di vice capitano della squadra, decide di schierarsi a favore del Dottore.
Sacerdoti non glielo perdona e, appena torna alla presidenza, lo cede alla Lucchese.
La sua carriera di calciatore ad alto livello, può dirsi praticamente finita, ma Maestrelli ha ancora molto da dire nel calcio italiano. Negli anni '70, si afferma come grandissimo allenatore, prima col Foggia e poi con la Lazio dei miracoli, che riesce a traghettare verso il primo scudetto della storia biancoceleste, prima di morire, consumato da un male inesorabile.